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武漢大學工業科學院劉勝與趙焱教授合作文章Applied Catalysis B: Environmental: CoO嵌入三維多孔 N-摻雜石墨碳框架用于光催化 CO₂?還原

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第一作者：何 浪 博士（武漢大學）

通訊作者：劉勝 教授（武漢大學）、趙焱?教授（武漢大學,?武漢理工大學）

論文DOI:?10.1016/j.apcatb.2021.120546

圖文摘要

成果簡介

近日，武漢大學劉勝與趙焱教授課題組合作在Applied Catalysis B: Environmental上發表了題為“Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO₂?Reduction”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546)，論文第一作者為手机彩票网博士生何浪。在這項研究中，作者通過一種簡便的聚合物熱處理方法制備了CoO嵌入3D 多孔 N 摻雜石墨碳框架（CoO@N-GC）的催化劑，并用于高效的光催化CO₂?還原反應，探究了CoO@N-GC催化劑在?350 W Xe光燈照射下的光催化CO₂還原性能，通過各種材料表征方法（SEM、TEM、XPS、XRD和TPD）、原位紅外、同位素標記和DFT計算等手段研究了CoO@N-GC異質結構實現光生電子-空穴對的分離以及光催化CO₂還原的機理。

全文速覽

大氣中二氧化碳的過量排放嚴重影響了自然碳循環的平衡，引發了許多環境問題，特別是全球變暖問題。 本研究通過一種簡便的聚合物熱處理方法制備了CoO嵌入3D 多孔 N 摻雜石墨碳框架（CoO@N-GC）用于高效的光催化CO₂?還原反應（CO₂RR）催化劑。 實驗結果表明，該催化劑對光催化CO₂還原表現出優異的光催化性能和穩定性。 在可見光照射下，CH₄和CO的最大產率分別為10.03 μmol/(h·g) 和5.16 μmol/(h·g)。 CoO@N-GC-500高的光催化性能歸因于光生電子-空穴對的有效分離、大的比表面積和強的可見光吸收能力。 這項工作為 CoO 催化劑在人工光合作用中的實際應用開辟了一條新途徑。

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引言

氧化鈷 (CoO) 作為一種傳統的過渡金屬一氧化物, 因其在光催化方面的應用而備受關注，然而，開發基于 CoO 的高活性和高穩定性CO₂RR?催化劑仍然是一個挑戰。三維（3D）碳材料具有優異的化學和熱穩定性、大比表面積和豐富的活性位點，因此，許多研究者將金屬氧化物和3D碳框架組合成復合材料。盡管這種方法很有前途，但文獻里已有的方法存在一些缺點，包括需要準備 3D 碳或模板引入和去除。在我們的研究工作中，我們開發了一種簡單有效的策略，通過聚合物熱處理方法構建 CoO 嵌入3D N-摻雜的石墨碳框架復合材料，獲得了不同煅燒溫度下CoO@N-GC 光催化劑，探究了光催化 CO₂RR 性能和機理。

圖文導讀

合成方法

Fig.?1.? Fabrication of CoO@N-GC by Thermal Treatment of Co²⁺-PVP.?

在前驅體合成時，將1.5 g Co(NO₃)₂·6H₂O 和 1.0 g PVP 在室溫磁力攪拌下溶解在 30 mL 去離子水中，?將混合物保持攪拌并在 95 °C 下干燥以形成粉紅色粉末，即 Co²⁺-PVP 驅體。 將粉紅色粉末置于瓷坩堝中，在N₂氣氛下以5℃·min^-1的升溫速率在管式爐中加熱，并在不同煅燒溫度下保持1h。 所得樣品命名為CoO@N-GC-T（T=300、400、500、600℃），其中T為煅燒溫度。

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性能測試

Fig. 2. (a) Photocatalytic CO₂?reduction activities over A = CoO@N-GC-300, B = CoO@N-GC-400, C = CoO@N-GC-500?and D = CoO@N-GC-600; (b) The recyclability of CoO@N-GC-500 for the photocatalytic CO₂?reduction.?(c, d) Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) analysis of the resultant CH₄?and CO for CoO@N-GC-500?composite, respectively.?

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實驗證明，在 350 W Xe光燈照射下CoO@N-GC-500催化劑光催化CO₂?還原產物主要為CH₄?和 CO。其中，CH₄產率為10.03 μmol/(h·g)，CO產率為5.16 μmol/(h·g)。在循環 35 h 后，CO 和 CH₄?的產率仍分別保持在第一次循環的 77.42% 和 96.01%，表明 CoO@N-GC-500催化劑具有良好的穩定性。目前，我們的催化體系在大多數氧化物光催化劑中的穩定性是相對較高的。利用 ¹³CO₂?的光催化還原進行了 GC-MS 同位素標記實驗，m/z = 17 和 29 的獨特信號驗證了光催化 CO₂?還原中產生的主要 CH₄?和 CO 來自 ¹³CO₂?碳源。同位素標記實驗證實，在所制備的光催化劑上檢測到的產物來自 CO₂?源氣體，而不是任何殘留的碳物種。

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催化機理

Fig. 3. In situ DRIFTS spectra of CoO@N-GC-500 catalyst: (a) Background; (b, c) in the presence of CO₂/H₂O for 30 and 60 min in the dark; and (d, e) under irradiation for 30 and 60 min.?

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采用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜 (DRIFTS) 來探索 CoO@N-GC 催化劑上的 CO₂?光還原機制。確定了在光照還原過程中，吸附在 CoO@N-GC 表面的 CO₂?分子轉化為 CO 和 CH₄?的一系列中間產物。

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Fig. 4.?(a) The work functions of CoO?and N-GC?before contact. The S-scheme charge-transfer between CoO@N-GC (b) after contact and (c) under light irradiation.?

基于上述實驗和理論數據，CoO@N-GC的光催化機理如圖4所示。N-GC的功函數Φ（3.477 eV）小于CoO（5.083 eV），這意味著 CoO 的費米能??級比 N-GC 的更負。當 CoO 與 N-GC 形成異質結時，N-GC費米能級的電子將遷移到 CoO，直到它們的費米能級相同。因此，N-GC 失去電子并帶正電， 而 CoO 接受電子并帶負電。在界面處自然形成從 N-GC 到 CoO 的內部電場，從而阻止電子從 N-GC 進一步轉移到 CoO。同時，N-GC 的帶邊會因失去電子而向上彎曲，而 CoO 的帶邊會因接受電子而向下彎曲。當 CoO@N-GC 被光照時，光生電子將被激發到導帶（CB）。 由于CoO的CB和N-GC的價帶（VB）非常接近，CoO的CB上的電子傾向于流向N-GC的VB。因此，N-GC 的 VB 不太可能接受來自 N-GC CB 的電子。此外，由于內部電場的存在和載流子之間的庫侖排斥相互作用，N-GC CB 上的電子往往不容易遷移到 CoO 的 CB。因此，CoO@N-GC 催化劑可以有效地消耗相對不活潑的光生電子（CoO 的 CB）和相對不活潑的空穴（N-GC 的 VB），但保留了活潑光生電子（N-GC的CB）和活潑的空穴（CoO的VB）。因此，CoO@N-GC-500 催化劑具有非常高的氧化和還原能力并促進 CO₂RR。

小結

這項工作報道了一種簡單的熱處理方法合成了一種新型 3D 多孔 CoO@N-GC 催化劑，并將其用于光催化 CO₂?還原。 CoO@N-GC-500 的優異光催化CO₂RR性能歸因于四個因素：(i) CoO@N-GC-500 催化劑的層狀多孔結構有助于吸收光，并實現光的多次反射； (ii) CoO@N-GC-500 的納米片結構和高比表面積為 CO₂?還原提供了豐富的吸附、活化和反應位點； (iii) 優化的電荷傳輸途徑可以有效抑制載流子復合并保留光生 e_CB?和 h_VB⁺?的活性。 這項工作為 CoO 催化劑在人工光合作用中的實際應用打下了基石。

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作者介紹

何浪 博士研究生，現就讀于手机彩票网。主要從事光催化CO₂還原、光催化析氫、石墨化碳復合材料的設計合成。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Hazardous Materials, Carbon等期刊上發表SCI論文5篇.

劉勝 教授、博士生導師，武漢大學動力與機械學院院長、工業科學研究院執行院長、武漢大學微電子學院副院長。從事高密度集成電路、微納制造及封裝科學與工程研究三十余年，取得了系統的創新成果，建立了電-濕/熱-應力等多場耦合下缺陷調控設計理論和技術體系，解決了高密度芯片封裝翹曲、開裂和壽命短的難題，提高了芯片產品成品率和壽命。2020年帶領四家上市公司獲得國家科學技術進步一等獎。2016年帶領上市公司瑞豐光電等企業獲國家技術發明二等獎。2018年獲得華中地區首個高校的部級推薦項目（6500萬），2017年主持科技部重點研發計劃l《金屬增材制造在線監測系統》（2648萬）。發表SCI論文300余篇，SCI他引4936次，出版專著5部(英文3部)，授權發明專利159項。

趙焱，武漢理工大學首席教授，手机彩票网二級教授，博導，國家特聘專家。主要從事計算材料學、理論化學和3D打印等鄰域的研究工作，在新一代密度泛函的開發和應用、納米材料的模擬、計算催化和新型3D打印材料與技術開發等領域做出貢獻。?趙焱教授是美國惠普公司Multi Jet Fusion 3D打印技術的主創人員之一，獲得20余項3D打印美國/國際專利。在國際權威刊物上發表高水平研究論文140余篇（第一作者/通訊作者70余篇）, SCI引用超47000次, 其中M06論文單篇引用超16000次，H因子為56，10年來的高被引文章 (Highly Cited Papers)?為7篇，2014-2017連續4年被美國湯森路透集團和科睿唯安公司列入全球高被引科學家名單。趙教授發展的M06密度泛函方法在科技界得到了廣泛的應用，有13篇 Nature、30篇 Science、29篇Nature Chemistry、11篇Nature Catalysis, 5篇Nature Materials的論文都運用了趙焱教授發展的M06方法。

參考文獻：?L. He, W. Zhang, S. Liu, Y. Zhao,?Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO₂?Reduction,?Appl. Catal. B Environ. 2021, 120546.

文章鏈接:?http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100672X

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